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涂料印花用粘合劑研究進展

                            涂料印花用粘合劑研究進展
                           盧杰宏,王鋒,胡劍青,涂偉萍
                     (華南理工大學化學與化工學院,廣東廣州510640)
    摘要:綜述了目前國內外涂料印花用聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚丁二烯粘合劑的合成及應用進展以及改性樹脂粘合劑的開發,無烷基酚聚氧乙烯醚乳化體系研制以及體系降低甲醛釋放以適應環保要求方面的研究進展,并指出了未來涂料印花粘合劑的發展方向。
    關鍵詞:涂料印花;粘合劑;聚丙烯酸酯;聚氨酯;聚醋酸乙烯酯;聚丁二烯;甲醛;環保
    中圖分類號:TQ433文獻標識碼:A文章編號:1002-7432(2012)01-0053-05
    0·引言
    涂料印花具有工藝設備簡單,印制后只需固色而無需水洗,工藝流程短,節約水、電、氣,節能且對環境無污染等優點,越來越受到國家和消費者的重視和支持,是未來印花行業的必然趨勢。
    涂料印花是利用粘合劑在織物表面成膜的原理,借助粘合劑,將對織物沒有親和性和反應性的涂料粘附在織物上,來獲得所需圖案的印花工藝,因此涂料印花既不受織物纖維的限制,也不受織造方法的影響。由于涂料印花是借助粘合劑機械地固著在纖維表面,因此粘合劑決定了印花織物的色感、鮮艷度、各種牢度、產品手感及焙烘條件,尤其在摩擦牢度和皂洗牢度方面,粘合劑的性能起著至關重要的作用。
    1·涂料印花粘合劑的種類及合成工藝
    目前用于涂料印花的粘合劑絕大部分是聚合物乳液,但并非所有的乳液都能在手感、韌性、彈性、透明度、機械強度、粘附性,尤其是印花牢度及手感等方面符合涂料印花的要求,使得涂料粘合劑的種類不斷豐富和發展?捎糜诳椢镉』ǖ娜橐赫澈蟿┌雌浠瘜W結構可分為聚丙烯酸酯類、丁二烯類、醋酸乙烯酯類和聚氨酯類及其改性聚合物。其中,由于丁二烯在常溫下呈氣體,生氣技術要求高,暫不適合實際生產的推廣。另外,據最新報道,環保涂料印花用甲殼質、甲殼胺作為粘合劑也正在研發并投入使用。
    1.1聚丙烯酸酯粘合劑
    1.1.1常規體系
    由于丙烯酸類單體原料來源廣泛,容易制備,具有優異的粘接性、耐光性、耐候性等,并且可常溫固化,粘接面廣,因此乳液型聚丙烯酸酯類粘合劑是目前研究最多與應用最普遍的一類粘合劑。
    但用常規丙烯酸單體,如丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)等所合成的聚合物乳液,普遍存在耐水洗性和附著力差,拉伸強度不足、色牢度不理想等缺點。在經過多次水洗、日曬、強外力拉伸等條件下容易脫落和拉裂,多方面不能滿足印花應用的要求,只適用于低檔衣服,并逐步被市場淘汰。
    1.1.2單體自交聯體系
    N-羥甲基丙烯酰胺(N-MA)是水溶性交聯單體,分子結構中含有可聚合的乙烯基和縮合的羥甲基,使線形聚合物交聯更為有效。如果與丙烯酸酯類單體共聚合,羥甲基被引入,僅加熱即可交聯。楊群等[1]加入N-羥甲基丙烯酰胺(N-MA)通過乳液聚合的方法合成了自交聯型聚丙烯酸酯印花粘合劑,與各種色漿的配伍性好,印制的織物具有牢度好、手感佳、花型輪廓清晰的優點。徐天柱等[2]以甲基丙烯酸(MMA)為硬單體、丙烯酸丁酯(BA)為軟單體、丙烯酸(AA)和N-MA為功能性單體以及APS-NaHSO3為引發劑,合成的丙烯酸酯微乳液綜合性能較好。另外,通過引入環氧基,能在低于100℃與羧基、羥基、氨基等基團產生交聯,蕭繼華等[3]合成的環氧丙烯酸酯制備粘合劑,其印花產品手感柔軟,干、濕磨擦牢度能達到或超過含NMA的粘合劑。余曉紅等[4]引入質量分數為5%~6%的環氧丙烯酸酯為活性單體,合成的粘合劑的基本性能良好,其印花織物的手感軟,干濕摩擦牢度都能達到產品的標準。其中(甲基)丙烯酸縮水甘油醚(GMA)是一種典型的環氧丙烯酸酯,董俊哲等[5]引入GMA用半連續種子乳液聚合的方法合成了自交聯丙烯酯粘合劑,與國內外同類產品相比,引入GMA聚合的聚丙烯酸酯粘合劑更能有效增加印花織物的表觀得色量,且印花后織物的手感良好。
    GUAN Jin-ping,CHEN Guo-qiang[6]研究指出,聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑的單體組成中一般含有羥基單體,其作用在于:通過交聯可提高粘合劑的粘結強度,耐水性以及提高膜的粘結強度等;染色時,涂料被包裹在粘合劑皮膜中,通過交聯劑,粘合劑可與纖維發生一定程度的交聯,以提高織物的耐摩擦牢度。丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)等都是含羥基的丙烯酸單體,在制備印花粘合劑中常用作交聯劑使用。
    此外,以多官能團反應性單體作自交聯單體,如衣康酸、馬來酸酐和甲基馬來酸等進行交聯催化,可提高粘合劑乳液的穩定性[7]。雖然這類方法目前報道不多,但不失為一種增加交聯度的有效途徑。
    1.1.3酮-肼交聯體系
    F.Deplace,C.Carelli等[8]對水性丙烯酸粘合劑中低交聯水平以及低力學性能的關系作了調查。
    利用乳液聚合工藝合成核殼結構的自交聯乳液,該乳液核層柔軟、殼層有遍布DAAM的酮羰基重復單元結構,最后加入ADH,干燥后形成像蜂巢狀的交聯結構。北京化工大學的江盛玲等[9]利用雙丙酮丙烯酰胺與己二酸二酰肼以及甲基丙烯酸縮水甘油醚與乙二胺的反應制備了室溫自交聯丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液,并證實了隨著DAAM用量的增加,抗拉強度增加。高凱等[10]采用種子乳液聚合的方法,以DAAM與ADH物質的量比為2∶1,制備了一種室溫自交聯丙烯酸酯印花粘合劑,此粘合劑各方面都具有很好的應用性能,具有很好的市場推廣價值。
    酮-肼交聯的機理是利用酮羰基與酰肼及其衍生物脫水縮合成腙,使聚合物發生交聯的反應。雙丙酮丙烯酰胺中含有乙烯基和酮羰基,其乙烯基與其他丙烯酸類單體共聚后,酮羰基再與酰肼類及其衍生物進行交聯,使印花膠膜具備較強的拉伸性能。
    1.1.4乳化劑體系的選擇
    傳統乳液聚合制備的印花粘合劑因含有乳化劑,在成膜過程中會遷移至涂層表面,而影響粘合劑的附著力,導致織物耐水和耐污性差,手感粗糙。無皂乳液聚合和可聚合型乳化劑為解決這一問題提供有效的途徑。它們聚合所得的乳膠粒表面潔凈,單分散性良好,同時也消除了傳統乳液聚合中乳化劑對環境的污染問題。
    1)無皂乳液聚合
    牛松等[11]采用無皂乳液聚合法合成了丙烯酸酯類涂料印花粘合劑。該涂料印花粘合劑穩定性良好,印花織物耐摩擦、皂洗等牢度好,手感柔軟。麻錄亮等[12]以單體配方質量分數為:烯丙基磺酸鈉(ALS)1.4%,甲基丙烯酸(AA)6%,丙烯酸羥乙酯(HEA)3%,采用無皂乳液聚合法合成了印花粘合劑。制得的印花織物對比傳統含乳化劑的乳液,具有更優異的干、濕摩擦牢度和皂洗牢度。
    2)可聚合型乳化劑的應用
    董建朋等[13]用可聚合乳化劑制備涂料印花粘合劑,發現可明顯降低膠膜溶失率,提升膠膜力學性能和涂料印花色牢度。
    厲建麗等[14]以可聚合型對苯乙烯磺酸鈉(SSS)為乳化劑,SSS一方面起著乳化劑的作用,另一方面又可以作為單體參與聚合反應。所合成的粘合劑乳液用于涂料印花,織物獲得了良好的摩擦牢度和水洗牢度,并且手感柔軟。
    1.1.5核殼結構聚丙烯酸酯粘合劑
    目前大量使用的常規乳液的粒子形態為均相結構,尚不能很好地解決涂膜硬度、彈性、低溫成膜、耐污染性等問題。通過核殼乳液聚合可制備具有非均相結構的復合乳液,其最大的特點是抗回粘性好,可以明顯地改善涂料的耐磨、耐水、耐候、抗污性能和最低成膜溫度等[15]。宋維密等[16]以核中軟、硬單體質量配比為3∶7,殼中軟、硬單體質量配比為7∶3,合成出了性能很好的聚丙烯酸酯印花粘合劑。Didier Colombinib等人[17],用透射電鏡分析其所制備的乳液,觀察到核殼乳液的粒子形態,發現其由性質不同的兩種或多種單體在一定條件下逐步聚合而成,乳液粒子的內外側分別富集不同成分的物質而得到非均相復合乳液。并進一步證實這種核殼結構的乳液能很好地解決印花涂料堵網及粘輥問題。
    IPN互穿聚合物網絡機理是核殼乳膠粒的生成機理的其中一種[18]。為發揮PA和PU的使用效果,黃茂福[19]按質量比m(聚丙烯酸酯)∶m(水性聚氨酯)=70∶30進行IPN聚合得到涂料印花粘合劑,其柔軟性、耐磨性、耐熱、耐寒、耐化學品、濕摩牢度都有不同程度的提高,其提高程度略大于兩者的數學之和。
    1.2聚氨酯粘合劑
    水性聚氨酯(WPU)具有無毒、安全、不燃等優點和優異的粘接性、極佳的耐低溫性、優良的膠膜彈性和耐磨性,目前在紡織品整理中的應用越來越多。
    劉玉磊等[20]詳細地列舉了水性聚氨酯合成的4大類主要原料,以及酮亞胺或酮聯氮法、預聚體混合法、保護端基乳化法、熔融分散縮聚法4類主要的合成方法,并介紹了其作為涂料印花粘合劑在紡織行業中的應用現狀。
    王茂龍等[21]通過一系列系統實驗研究了涂料印花用的水性聚氨酯粘合劑的合成方法及其應用的合理工藝條件。經對比測試,所合成的水性聚氨酯粘合劑應用于印花后的性能與傳統工藝相近,可達到生產要求,較傳統粘合劑完全無甲醛釋放。
    劉梅等[22]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇1000(PEG1000)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二乙烯三胺為原料合成了水性聚氨酯,其具有較好的耐電解質、耐酸和耐堿性。所印制的產品手感柔軟,得色量高,其干濕摩擦牢度優越,效果與染色布相當。
    在涂料印花應用中,雖然聚氨酯類具有眾多聚丙烯酸酯類粘合劑無法比擬的優點,然而昂貴的價格使得其仍然無法取代聚丙烯酸酯類粘合劑的最大市場份額的地位。
    1.3醋酸乙烯酯類粘合劑
    聚醋酸乙烯酯乳液是一種以醋酸乙烯(VAC)為主要原料的聚合物乳液,其原料由于不單獨依賴石油,可從礦物(煤等)中提煉,所以價格比丙烯酸酯系列的單體便宜,且無毒、不易燃燒、設備投資少、無環境污染,使用方便,是制備印花粘合劑的一種有效途徑和方向。
    劉金樹[23]以聚醋酸乙烯酯為主要原料和其他改性單體和交聯單體共聚所制得聚醋酸乙烯酯共聚乳液用于印花毛毯定形膠,不僅具有良好的耐熱水性,而且彈性、粘附性等性能有所提高。更重要的是對比聚丙烯酸酯類粘合劑,大大地降低了生產及使用成本,使得相應企業及研究單位對涂料印花用聚醋酸乙烯酯乳液領域的研究越來越廣泛。
    1.4改性樹脂粘合劑
    任何單一結構的涂料印花用粘合劑在性能上或多或少都存在一些缺陷,因此,人們在樹脂的改性上做了大量的工作,通過改性的方法綜合不同樹脂或單體的優點,達到彌補各自的缺陷,收到了很好的效果。目前常見而且收效甚好的報道有以下幾種方法。
    1.4.1 PVB改性聚丙烯酸酯
    譚正德等[24]采用接枝共混改性法,用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)改性聚丙烯酸酯制得印花粘合劑。并確定了最佳的工藝條件及物料配比,是制備涂料印花用粘合劑的一種行之有效的途徑。
    1.4.2有機硅改性聚丙烯酸酯
    有機硅樹脂具有高度的柔順性、高耐氧化性和低表面能等優點,有報道指出,將聚硅氧烷引入聚丙烯酸酯,進行接枝改性可顯著提高膜的耐水性、耐候性、耐沾污性、柔軟性和彈性等。
    楊振等[25]采用八甲基環四硅氧烷(D4)對聚丙烯酸酯進行改性,合成的涂料印花粘合劑柔軟性提高,手感變好,涂膜的耐磨性、耐水性及其與纖維的粘結力大大地提高。彭勇剛等[26]將八甲基環四硅氧烷與含乙烯基的硅烷偶聯劑進行開環聚合,制得聚硅氧烷乳液,并研究了聚合反應條件對開環聚合的影響。所制得的聚硅氧烷乳液單體轉化率高、穩定性好。將該乳液用于丙烯酸酯乳液的改性,可制得柔軟性好、色牢度佳的涂料印花粘合劑。
    1.4.3環氧樹脂與聚丙烯酸酯復合改性
    梅剛等[27]將環氧樹脂和丙烯酸酯單體混合并進行預乳化,以乳液聚合工藝制備出性能優良的環氧樹脂/聚丙烯酸酯自固化涂料印花復合乳液。其反應原理是環氧基和羧基在一定溫度下可反應生成酯。同時,由于在體系中引入了環氧樹脂,其粘接力同時會得以提升。
    1.4.4聚丙烯酸酯與聚氨酯復合改性
    水性聚氨酯普遍存在固含量低、自增稠性差、乳液漆膜光澤不足、耐水性不理想等問題,聚丙烯酸酯樹脂(PA)具有良好的耐水性、光穩定性、耐候性及優異的物理力學性能,但是存在熱粘冷脆、耐磨損性差、不耐溶劑等問題,很顯然,聚氨酯與聚丙烯酸酯具有天然的性能互補性,通過將二者的復配以制備出性能極為優異的聚氨酯/聚丙烯酸復合乳液的途徑越來越受到關注。
    吳慶云等[28]以IPDI、聚酯多元醇和DMPA等為原料制備了PU種子乳液,再采用MMA、BA、DFMA等混合單體,通過單體預乳化法制備了氟化丙烯酸酯乳液。再將制備的氟化丙烯酸酯乳液和含肼基的PU乳液按照一定的酮-肼基物質的量比混合均勻,制備出穩定的酮-肼交聯型FPUA復合乳液;谠搹秃先橐褐苽涞耐苛嫌』ǹ椢锍善肥指腥彳、耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度高。
    1.4.5環氧樹脂改性聚氨酯
    由于水性聚氨酯大多數是線形聚合物,其耐水性和耐溶劑性差,所以通過環氧樹脂改性來提高其膠膜的耐水性、耐溶劑性、耐化學品性能以及力學性能是一種有效的途徑。
    俞冬晴等[29]制備出水性環氧樹脂改性聚氨酯乳液,通過比較,改性后的涂料印花粘合劑較未改性的干濕摩擦牢度均提高約一級,且耐水洗、耐溶劑牢度也有所提高,其各方面性能可以達到使用要求。
    1.5印花涂料用生物可降解甲殼質、甲殼胺
    最新報道,甲殼質、甲殼胺可溶解于醋酸中,使分子中的-NH2基團生成-NH3COOCH3而溶解于水中,其水溶液可離解成高分子的陽荷性甲殼質-NH3和COOCH3的粘稠狀膠體溶液。
    劉永慶[30]把甲殼胺醋酸溶液作為涂料印花糊印在紡織品上,經烘干、汽蒸固化時,醋酸揮發形成不溶性的膜層。這種粘合劑粘著力高,印花后紡織品具有較好的摩擦牢度和手感柔軟特點。機印、網印時不易粘刀口、不堵網,具有良好的彈性和拒水性。甲殼質、甲殼胺作為粘合劑與其他粘合劑相比,能夠提供抗細菌和真菌的防護作用、生物降解性、生物相容性,提高穿著舒服性及增加水吸著作用。這些性質和性能的結合使它成為多功能的印花涂料粘合劑。
    2·現代涂料印花粘合劑的環保要求
    目前水性產品在環保方面主要是存在甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)等問題,只要避免在水性體系里個別單體和一些表面活性劑的添加就能克服此類問題,生產出完全符合環保要求的產品。
    2.1乳化體系
    APEO是最常見的非離子表面活性劑之一,因具有良好的表面活性一直廣泛應用于涂料印花粘合劑中。目前,我國大多數聚丙烯酸酯粘合劑在制備過程中,多以烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物為乳化劑,致使印花后織物上APEO殘留,對環境造成污染。因此,開發無APEO乳化體系,是解決這一非環保因素的最好最直接的方法。
    董建朋[31]以無APEO的陰離子乳化劑烷基醇聚醚琥珀酸單酯磺酸鈉(A-6280)、非離子乳化劑烷基醇聚氧乙烯醚(A-980)及可聚合乳化劑烯丙基聚醚硫酸鹽(APS-100)按質量比2∶1∶1復配成可聚合復合乳化劑,制備涂料印花粘合劑,改善涂料印花織物牢度,同時達到涂料印花產品生態環保的要求。
    2.2合成的單體原料
    2.2.1交聯單體產生甲醛的原因
    自交聯粘合劑中的甲醛來源于配方中的N-羥甲基丙烯酰胺(N-MA)單體。N-MA由丙烯酰胺用甲醛羥甲基化而制得,因此產品一般含有未反應的殘余甲醛;另外,印花粘合劑中的羥甲基酰胺基團也會不斷釋放出游離甲醛。
    2.2.2解決甲醛釋放的問題
    尋求對環境無影響的自交聯單體替代N-MA,是解決甲醛釋放問題的最有效途徑。國外很多專利報導使用二個羧基的不飽和單體來取代N-MA作為自交聯單體,如衣康酸、馬來酸酐等,或者通過引入含環氧基團的單體,提高樹脂的交聯。同時也有相關的引入其他對環境無影響的交聯劑以達到提高交聯的目的的報道。劉金樹[32]將有機硅單體(D4)與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸等單體進行共聚,反應后期再引入乙烯基硅烷偶聯劑作為交聯劑,合成出無甲醛低溫自交聯型網印粘合劑,環保且能實現低溫自交聯。
    另外,在粘合劑中加入高效甲醛捕捉劑也可達到降低甲醛或零甲醛排放的目的。一般常用的甲醛捕捉劑有肼或碳酰肼;最新報道,2-氰基乙酸酯、2,4-戊二酮等可在烘干或焙烘時與甲醛發生反應,更有效地降低甲醛的釋放量。
    3·結語
    不同品種樹脂的涂料印花粘合劑賦予它們各自獨特的性能,也決定其應用于不同功能和場合的織物上。國內外紡織印染行業涂料印花粘合劑不斷更新換代,但始終圍繞提高牢度及強度、改善手感、降低能耗和避免污染為主題。
    1)取代釋放甲醛、含APEO等有毒性污染產品,合成環保、安全的粘合劑是涂料印花粘合劑的最基本要素。
    2)平衡涂料印花粘合劑各種性能,使其在優異的織物牢度、水洗牢度、耐水性、柔韌性的基礎上體現較好的拉伸強度、手感,是涂料印花粘合劑的研究重點和難點。
    3)開發新工藝和新技術,加大力度在抗細菌和真菌的防護作用、生物降解性、生物相容性,穿著舒服性等附加高性能的研究,是涂料印花粘合劑的研究方向和熱點。
    4)降低產品成本,開發性能優異、性價比高的改性樹脂,是涂料印花粘合劑企業可持續發展的要求和不斷壯大、完善的直接動力。
    參考文獻:略


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